滲透法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體
滲透法適用于制備痕量活潑性氣體(如SO2、NO2、NH3、H2S、CL2、HF等)或含微量水分的標(biāo)準(zhǔn)氣，用該法制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度為2%。滲透法配氣的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GB/T5275.10-2009《氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體第10部分：滲透法》(等同采用ISO6145-10:2002)。
①配氣原理
滲透管內(nèi)裝有純凈的組分物質(zhì)，管內(nèi)的組分氣體通過(guò)滲透膜擴(kuò)散到載氣流中。經(jīng)過(guò)控制為已知流量的載氣，部分或全部地流過(guò)滲透管，它起著載帶滲出的組分氣體分子作用，同時(shí)也是構(gòu)成混合氣體的背景氣。載氣一般采用99.999%的高純氮?dú)?，且不允許含有痕量的組分氣體。通過(guò)滲透膜的滲透速率取決于組分物質(zhì)本身的性質(zhì)、滲透膜的結(jié)構(gòu)和面積、溫度以及管內(nèi)外氣體的分壓差，只要對(duì)滲透管進(jìn)行正確操作，這些因素能保持恒定。
如果滲透速率保持恒定，則可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔內(nèi)，用稱(chēng)量的方法來(lái)測(cè)定滲透管的滲透率，其計(jì)算式如下：
除稱(chēng)量法以外，其他測(cè)定滲透率的方法還有體積置換法和分壓測(cè)定法。
所制備的校準(zhǔn)用混合氣體的濃度是滲透管的滲透率和背景氣體流量的函數(shù)。以制備SO2校準(zhǔn)氣為例，其濃度由下式給出：
式中Cm為SO2的質(zhì)量濃度，μg/m3；qm為SO2滲透管的滲透率，μg/min；qv為背景氣體(載氣的流量)，m3/min。
若用體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示濃度，則必須考慮SO2的摩爾體積，從而得到以下關(guān)系式：
式中Cv為SO2的體積分?jǐn)?shù)；K為常數(shù)，數(shù)值為0.38×10-9，單位為m3/μg。
例如通入分析儀器的流量qv為18L/h，SO2滲透管的滲透率qm為1μg/min，則SO2的體積分?jǐn)?shù)Cv約為1ppm。
②配氣裝置
對(duì)配氣裝置所用的材料和管路元件的性能有如下要求：
◆配氣裝置材料選擇。為了避免由于吸附作用(化學(xué)的或物理的)而使校準(zhǔn)用的混合氣體中的組分濃度發(fā)生任何變化，應(yīng)對(duì)滲透配氣裝置所用的材料進(jìn)行選擇。所需的組分濃度越低，這種吸附現(xiàn)象的影響就越大，濃度達(dá)到穩(wěn)定值就越困難。如可能，應(yīng)選用玻璃材料。與校準(zhǔn)相關(guān)的組成部分，特別是滲透配氣裝置與分析儀器之間的氣體輸送管路，如果用易彎曲的管材或金屬管時(shí)，應(yīng)選用對(duì)組分氣體沒(méi)有任何吸附的材料。
◆管路元件的性能要求。各管路、閥門(mén)(包括氣瓶閥)的接頭應(yīng)確保氣密性和潔凈。如果氣密性不好，則進(jìn)入到樣品氣體或校準(zhǔn)氣體中的污染空氣的體積濃度與該系統(tǒng)的泄漏率成正比，與樣品氣體或校準(zhǔn)氣體的體積流速成反比。要選用死空間體積小的閥門(mén)和連接件，特別要考慮到死空間體積所存的濕氣和空氣，它很難抽除或吹出。管路應(yīng)盡可能短，而且應(yīng)盡可能干燥。
減壓閥應(yīng)確保氣密性良好，如果可能的話(huà)，將其干燥，以除去所吸附的氣體，考慮到濕度，如果管路部件(調(diào)節(jié)閥、材料性質(zhì)等)允許的話(huà)，建議干燥溫度選用100℃。為確保安全，建議在減壓器出口處安裝節(jié)流閥和截止閥，以防止反擴(kuò)散。
③配氣操作注意事項(xiàng)
◆為了降低滲透速率，使組分物質(zhì)的損失減為最小，以及避免有任何物質(zhì)在管上凝結(jié)，建議將滲透管在使用前存放在干燥的密閉容器中，并置于溫度較低的地方(約5℃，如放在冰箱底部)。
◆使用時(shí)把滲透管放在氣流系統(tǒng)中，用高純和干燥的載氣吹洗滲透膜的外表，而放有滲透管的氣體發(fā)生瓶應(yīng)置于一個(gè)液體恒溫浴中。因?yàn)闇囟葘?duì)滲透率有很大影響，例如當(dāng)溫度增加7℃左右，滲透率可增加一倍，所以恒溫浴的溫度應(yīng)控制在0.1℃以?xún)?nèi)。
◆通過(guò)一個(gè)控制系統(tǒng)使載氣流量穩(wěn)定不變，并用流量計(jì)來(lái)監(jiān)測(cè)。吹洗用的載氣在到達(dá)滲透管之前必須在恒溫浴中事先預(yù)熱到滲透管所定的溫度值。
◆配氣系統(tǒng)可以是一級(jí)或二級(jí)稀釋。當(dāng)需要改變校準(zhǔn)用混合氣體的濃度時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)稀釋氣體的流量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而避免采用改變溫度的辦法來(lái)改變滲透率。
◆在特殊需要時(shí)，可把幾種不同組分物質(zhì)的滲透管放在恒溫浴的同一氣體發(fā)生瓶中，條件是要避免發(fā)生任何相互作用。
④滲透率測(cè)定注意事項(xiàng)
◆當(dāng)滲透管進(jìn)行首次稱(chēng)量之前，必須在恒溫系統(tǒng)中平衡48h以上，以確保滲透率達(dá)到穩(wěn)定。
◆在兩次稱(chēng)量之間，滲透管的溫度應(yīng)保持恒定，滲透管內(nèi)部氣體的壓力也應(yīng)保持恒定，也就是說(shuō)，滲透管內(nèi)必須存在液相組分物質(zhì)，或者是滲透管內(nèi)組分物質(zhì)的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于因滲透所損失的量。
◆稱(chēng)量時(shí)的環(huán)境條件最好與使用時(shí)相同，在稱(chēng)量過(guò)程中，要避免水的吸附和溫度急驟變化引起的熱沖擊。
◆每?jī)纱畏Q(chēng)量的時(shí)間間隔(約數(shù)日)取決于所要求的準(zhǔn)確度，建議對(duì)滲透管進(jìn)行定期稱(chēng)量(特別是滲透管趨于耗盡階段時(shí)), 以保證滲透率是恒定不變的。稱(chēng)量時(shí)間間隔通常是以稱(chēng)量的損失至少有10mg為準(zhǔn)。
◆擴(kuò)散法與滲透法十分相似，不同之處僅在用擴(kuò)散管取代了滲透管，其配氣操作和擴(kuò)散率的測(cè)定與滲透法基本相同。
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