水三相點是在一個密封的裝有高純度水(水的同位素成分相當于海水)的玻璃容器-水三相點瓶內(nèi)復(fù)現(xiàn)的。水三相點瓶是各級計量檢定機構(gòu)定基標準鉑電阻溫度計、標準水銀溫度計零位的固定點裝置。其冰套的凍制方法是否簡單、快捷、方便直接影響日常檢定工作的正常開展。
水三相點瓶快速凍制方法
水三相點瓶傳統(tǒng)的凍制方法有冰鹽混合物制冷法、干冰制冷法、液氮制冷法等三種，以上方法均采用干冰或液氮或者其它低溫介質(zhì)加無水乙醇通過水三相點瓶管口來冷卻水三相點瓶，使瓶內(nèi)水結(jié)成冰，凍好之后放入冰槽內(nèi)保存三相點瓶，從而實現(xiàn)水三相點溫度并短期維持溫度的方法，這種復(fù)現(xiàn)水三相點溫度的方法稱為內(nèi)凍法。
水三相點瓶內(nèi)凍法存在如下缺點：
1、安全性差，液氮制冷法和干冰制冷法容易發(fā)生凍傷，對操作者具有一定的危險性。
2、凍制過程操作比較繁瑣，用時長，一般都超過2h。
3、三相點瓶中凍制不均勻，冰套厚度不均，過冷度大，往往要放置一天后才能正常使用。
4、長期保存困難，使檢定工作效率下降。
鑒于以上傳統(tǒng)方法的缺點，本文提出一種快速、實用的三相點瓶凍制方法，且利用現(xiàn)有實驗室使用的溫度檢定設(shè)備和自研發(fā)的循環(huán)水泵可以成功地在水三相點瓶中快速形成均勻的冰套，其工作原理如圖1所示。
圖1 工作原理圖
水三相點瓶快速凍制方法所用設(shè)備為常規(guī)的水三相點瓶、酒精低溫槽、循環(huán)水泵以及保溫桶。循環(huán)水泵為自制設(shè)備(如圖2所示結(jié)構(gòu)示意圖)，水泵具有兩個吸入口和兩個排出口，分別接入橡膠軟管，其中兩支橡膠管末端(A端和B端)再插入較小口徑管，固定；另兩支橡膠管末端(C端和D端)，再分別接入兩種不同口徑細長軟管，較細一支軟作為排出口，另一支為吸入口，端口軟管尺寸為多次實驗的結(jié)果，可使水三相點瓶阱中液體達到流入和流出速度均衡。
圖2 循環(huán)水泵結(jié)構(gòu)示意圖
水三相點瓶快速凍制方法
1、將三相點瓶置于保溫桶中，保溫桶中裝滿冰水混合物，三相點瓶無需預(yù)冷，該步驟為以下凍制操作過程提供隔熱環(huán)境。且三相點瓶置于保溫桶中，無需額外制作支架固定，既可以節(jié)約成本，也可以使操作者更省力。
2、將酒精低溫槽設(shè)置為-50℃左右，將循環(huán)水泵的A端吸入口和B端排出口放入低溫酒精槽中，C端吸入口和D端排出口放入水三相點瓶阱中，水泵的A—D—C—B端口共同組成一個循環(huán)系統(tǒng)。D端排出口伸至距阱底(2-3)cm位置處，C端吸入口置于比D端排出口高約5cm位置處。
3、通電，水泵運行，通過循環(huán)水泵將低溫酒精抽入水三相點瓶阱中，循環(huán)酒精不斷與阱內(nèi)酒精進行熱交換，使阱壁周圍的純水溫度逐漸降低。5min后斷電，停止水泵運行，這時取出水三相點瓶稍用力搖晃，阱四周會立刻形成許多細長、片狀的冰晶。
4、再將水三相點瓶放入保溫桶中，繼續(xù)凍制。此時，D端排出口上升約5cm的距離(冰晶薄厚明顯分割處)，其余三個端口位置不變，水泵運行。凍制過程中，輕輕晃動水三相點瓶，防止水三相點瓶中純水液面結(jié)冰。5min后斷電，停止水泵運行，觀察水三相點瓶冰套凍制情況。
5、重復(fù)步驟4，直至阱周圍形成厚度1-2cm、表面光滑、質(zhì)地均勻的冰套為止。
6、冰套生成后，倒出阱內(nèi)的酒精，使用稍高于0℃的水沖洗水三相點瓶溫度計插孔，使水三相點瓶內(nèi)阱壁周圍冰套融化，冰套可自由地轉(zhuǎn)動為止。
7、將水三相點瓶阱內(nèi)加入預(yù)冷冰水(蒸餾水)，三相點瓶重新放置于保溫桶中，十五分鐘溫度平衡后即可使用，所得溫度即為水三相點溫度。
8、冰套保存。將水三相點瓶置于其保溫桶中，用脫脂棉花把水三相點瓶插管端口堵住，保存即可。
實驗結(jié)果
采用水三相點瓶快速凍制方法復(fù)現(xiàn)水三相點溫度，通過實驗檢測四支一等標準鉑電阻Rtp值與國家計量院出具的證書中對應(yīng)Rtp值比較，驗證了水三相點溫度的準確及穩(wěn)定性。在冰套形成后30min時用YR-TM3022T標準鉑電阻溫度計溫度表測試一等標準鉑電阻溫度計在水三相點的電阻值，每支一等標準鉑電阻均采集500個數(shù)據(jù)，以平均值作為其對應(yīng)Rtp值，實驗結(jié)果如表1所示。
表1 水三相點瓶快速凍制方法復(fù)現(xiàn)水三相點溫度實驗結(jié)果對比
測試完成后將三相點瓶按照步驟8置于其保溫桶中，第三天和第六天后再次將實驗中四支一等標準鉑電阻按照第一次實驗相同的條件，測量采集500個數(shù)據(jù)，以平均值作為其對應(yīng)Rtp值，測試水三相點溫度的穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)如表2所示。
表2 穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
依據(jù)JJG160-2007《標準鉑電阻溫度計》檢定規(guī)程中一等標準鉑電阻由不在同一天多次測得的Rtp之間最大差值換算為溫度不超過2.5mK作為穩(wěn)定性判斷，則上述兩表數(shù)據(jù)表明本文提出的快速凍制水三相點瓶的方法準確地復(fù)現(xiàn)了水三相點溫度。
結(jié)論
本文分享的水三相點瓶快速凍制方法，將水三相點瓶置于保溫桶中，利用循環(huán)水泵，循環(huán)低溫酒精凍制冰套，對操作人員比較安全，且操作過程比較簡潔，只需調(diào)節(jié)一端排出口軟管高度即可，凍制的冰套表面光滑、質(zhì)地均勻。阱內(nèi)水-汽交界面以下任意點，所測溫度均可作為水三相點溫度，引起的誤差不超過0.2mK，通常忽略不計。
此方法凍制水三相點瓶的時間不超過30min， 其制作時間相對于傳統(tǒng)凍制法縮短了3-4倍。從凍制到使用三相點溫度的時間也僅需50min， 不僅提高了工作效率，而且只要保溫桶不斷續(xù)冰，冰套可長期保存，隨時使用。
作者：李志豐(河北省計量監(jiān)督檢測研究院) 、王貴喜(張家口市計量測試所)
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